Можно конечно. Открой "блокнотом" или любым шестнадцатеричным редактором и меняй.
Прикол в том, что таким способом (менять прямо в екзешке) строку можно будет заменить только на строку длины такой же или меньше. Для этого понадобится найти строку в файле (прошерстить файл), поменять строку, на конце поставить "ноль" и поменять длину строки, которая идет перед ней в четырех байтах (integer или DWORD, не знаю). При желании можно и на строку большей длины поменять, но это придется прочитать и переделать СТОЛЬКО, что, имхо, еще рано в это соваться (может понадобиться переделать многие обращения к переменным в машинном коде программы, а может даже переделать секции).
Не понимаю, чем файл конфигурации так мешает. Его можно распространять вместе с программой. Все известные мне "Portable" проги сохраняют свою конфигурацию либо в реестре, либо в дополнительных файлах.