программно - никак (в смысле через TInifile).
Можно просто после создания файла загрузить его в TStringList и "навтыкать" в начало нужных комментариев.
По поводу второго вопроса.
Надо сохранить путь в какую-нить временную переменную, потом, при закрытии программы сохранить данные из нее в ini-файл.
При старте программы вычитываем этот путь в ту же переменную, а потом делаем как-то так:
Код:
If FileExists(FLastOpenedImage) Then
Image.Picture.LoadFromFile(FLastOpenedImage);